钛酸酯改性漆酚防腐涂料性能研究

(黄 鑫 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所)

摘 要：本文讨论了以钛酸酯及其它化合物改性漆酚为基料之防腐涂料的合成过程。经红外光谱，热重分析及其它分析仪器评价了各化合物对改性产物的性能影响。对已进行的涂料力学性能及化学防腐性能测试的结果表明：该防腐涂料具有优良的机械性能；在150-300℃范围内对汽油、煤油、柴油具有良好的防腐性能，同时作为可常温固化的单组分涂料，该涂料对酸、碱、盐、水、海水也同样具有防腐性能。

Abstract: The present paper discusses the synthetic process of TH-901 resin based on urushiol-formaldehyde-epoxy resin modified with titanate. IR, TGA and other analytical instrument were used to evaluate the effect of chemicals on the characteristics of the product. The mechanical performance of TH-901 was determined and the samples coated with TH-901 were subjected to a series of heated mediums to evaluate chemical resistance of the coating. The results show that TH-901 has excellent mechanical properties and the paint entrusts to the coat the anticorrosion to oil (gasoline, kerosene, diesel oil) at temperature of 150~300℃; also as a one –part paint curing at room temperature, TH-901 can provide the protection from corrosion of acids, alkalis, water and sea water as well as raw lacquer behaves.

引 言

对漆酚的改性，到目前为止已有诸多研究者进行了大量的工作，尤其以四氯化钛对漆酚的改性所形成的金属螯合物的研究，为生漆在防腐工程的应用，开拓了一个新的领域。

本文在研究中，选择了钛酸酯作为改性物以赋予漆酚新的功能，与四氯化钛相比，钛酸酯对漆酚的改性有以下优点：钛酸酯与漆酚的反应是在催化条件下进行的酯化反应，反应过程较易控制，同时副产物为醇类化合物，可作为树脂的稀释。从而可省去合成反应中氯化氢气体的吸收装置。另外，改性漆酚大多为单组份产物，树脂的贮存稳定性对其应用尤为重要。以钛酸酯改性的漆酚树脂的贮存期至少可以达到一年以上，使其更具有实用性。

本文的主要目的在于提供一种以钛酸酯改性之漆酚防腐涂料（以下称TH－901），着重解决150~300℃油介质冷换设备的防腐问题。实验中用红外光谱分析了改性物对产物的性能影响，以热重分析测定了树脂的热稳定性。实验室中对涂料的机械性能及化学防腐蚀性能进行了测试，同时介绍了TH－901用于工业的实际防腐效果。

实 验

1 原材料：

工业用漆酚二甲苯溶液（50％），甲醛（37％），环氧树脂，氨水（25％），二甲苯，丁醇，钛酸酯，催化剂，防腐颜料。

2 合程过程：

使漆酚二甲苯深液与甲醛（在氨水的存在下）按一定的比例进行缩聚反应，而后加入一定量的环氧树脂，使缩聚反应继续进行，得到漆酚醛环氧缩聚物（以下称UFE树脂），最后将一定量的钛酸酯投入反应器中，在催化剂的存在下进行螯合反应和酯交换反应，得到红棕色透明树脂，粘度为40-60秒（涂－4杯，25℃）固体分40％。

3 红外光谱测试：

将不同钛酸酯添加量的UFE树脂，涂于聚四氯乙烯板上，样品于室温干燥24小时后再于50℃烘8小时，后将样品取下，供实验用。样品的厚度一般控制在10μm左右，为得到定量分析的结果，将各样品的厚度最终校正到10μm。实验仪器为付利叶变换红外仪170－SX。

4 热重分析：

热重分析实验是由岛津DT－20B热重分析仪测得的TH－901的热重分析曲线，得到树脂随温度变化的失重及失重率。

5 物理性能测试：

附着力GB 1720－79，柔韧性GB 1731－79，耐冲击性GB 1732－79，硬度GB 1730－79，粘度GB 1723－79，固体分GB 1725－79，干燥时间GB 1728－79。

6 化学防腐性能：将TH－901防腐涂料于碳钢棒上，干燥条件为室温下7-10天或160℃烘2小时。样品分别进行常温和高温介质实验。检验周期为：高温介质实验每隔24小时后，常温介质实验每隔1个月后。由于对加热介质中涂料的耐腐蚀性，没有一个标准的检验方法，本实验中采用24小时周期性检验法。一个实验周期为24小时，其中在指定温度下8小时，其余时间为升降温及室温过程。

结果与讨论

对已进行的钛酸酯与漆酚直接改性的实验结果表明，产物的贮存稳定性及力学性能不具有实用性。在本研究中，改性反应首先采用了甲醛及环氧树脂与漆酚进行缩聚反应，以赋予改性漆酚理想的粘着力，柔韧性及抗冲击性，再以钛酸酯与缩聚产物发生螯合反应及酯交换反应，将Ti-O键引入大分子中。反应机理包括：漆酚缩甲醛反应、漆酚醛环氧反应、钛酸酯改性反应。

上述缩合反应程度应控制于一定范围内，否则当钛酸酯参与反应时将生成不溶性沉淀。图1为无沉淀物生成时钛酸酯的最大添加量与缩聚物粘度的关系曲线。结果表明：从钛酸酯的添加量到改性体的最终实用性，缩聚物的粘度在40－60秒左右较为理想。

 

图1 钛酸酯的最大添加量与缩聚物粘度的关系

一般而言，缩聚物需满足下列要求：

a、钛酸酯与缩聚产物反应的可能性；b、最终产物的热稳定性；c、最终产物的贮存稳定性。

钛酸酯的添加量对最终产物的性能起尤为重要的作用。表1为UFE树脂及TH－901树脂的TGA数据。结果表明：钛酸酯明显改善了树脂的耐热性。

表1 树脂热重分析数据

测试条件：静态空气、升温速率10℃／min

样品重UFE 1.95g, TH－901 1.9lg

从一般化学键的数据看（见表2），Ti－O键能较高，欲使其断裂，需较高的能量。

表2 原子间共价键能

图2为不同钛酸酯添加量的UFE树脂红外谱图。其中OH（3400cm^－1）峰，随着钛酸酯量的增加明显减弱，结果表明：钛酸酯与漆酚及环氧树脂中的游离羟基反应，生成Ti－O键。

 

图2 改性漆酚树脂的IR谱图（A、B、C钛酸酯量逐渐减少）

表3为TH－901防腐涂料的物理性能指标，数据表明：RH－901防腐涂料可以满足涂料所需物理指标的需求。

TH－901防腐涂料的耐化学品性列于表4，在64－300℃的范围内涂料经10个周期的检验无异常，这首先取决于聚合物中Ti－O键的存在，另外防腐涂料中的耐高温组分也将改善涂层的热稳定性。在其它防腐性能方面，TH－901可提供与生漆同样的耐水、海水、酸及盐的防腐蚀性，耐碱性能比生漆优异。

表4 TH－901防腐涂料耐化学品性能

注：检验时间为：室温＞5年 高温＞30个周期

TH－901防腐涂料在油换热器的防腐功能上不仅体现于抵抗诸如 HCI－H₂S体系及环烷酸等对金属的腐蚀；对于降低换热介质中铁离子的浓度，提高催化剂的活性及油品质量也有实际意义（见表5）。表6为TH－901用于工业生产的其它应用实例。

表5 换热器防腐前后介质铁离子含量平均值

表6 TH－901防腐涂料用于工业实例

注：＞表示仍在实用中

导热系数为换热器防腐涂料的一个重要参数。具有较高的热稳定性，但导热性差的涂料由于换热率的下降，也不适合用于换热器的防腐。表7比较了几种涂料的导热系数。TH－9014防腐涂料的导热系数与日本三菱公司水冷器防腐涂料的导热系数水平相当。具有此种水平导热系数的涂料，不需以增加换热面积的形式来补偿由于涂层造成的换热效率降低。

表7 换热器防腐涂料导热性能比较

结 论

TH－901是由漆酚经钛酸酯及其它化合物改性而成。该涂料机械性能优异且贮存期超过一年。红外谱图显示钛酸酯与漆酚及环氧树脂中的游离羟基发生化学反应，生成Ti－O键。热重分析结果表明TH－901防腐涂料具有300℃以下的热稳定性。其耐化学品性不仅表现为可满足150-300℃油介质换热器防腐，降低由于环烷酸造成的铁离子的存在，以提高催化剂的活性，而且有与生漆同样的对酸、盐、水、海水的防腐蚀性，耐碱性能比生漆优异。

参考文献

1. 1. Ju. Kumanotani, "Japanese Lacquer: Ideal Model From Natural Materials", Org. Coat. No. 5, 1983.

2. 2. Ju. Kumanotani, "Jap. Lacquer-A Superdurable Coating Proposed Stuct, and Expened Applit.", Polymer Sci. Technol. 1983, 17 (Polym. Appl. Renewable-Resource Mater. 225).